После полуторагодового отсутствия, 12 июля 1814 года Александр возвратился в Павловск. Через полтора месяца, 2 сентября 1814 года, он отправился на конгресс в Вену. 

Это блистательное всеевропейское собрание владетельных особ и сонма сопровождавших их дипломатов получило название «Танцующего конгресса». И все же главным делом всех «танцующих» была политика. Уже к концу 1814 года главные европейские державы, кроме Пруссии, тайно образовали союз против России. 

Побудительным толчком к этому послужила проблема Саксонии. Александр считал саксонского короля Фридриха Августа III, перешедшего в 1806 году на сторону Наполеона, изменником, и в разговоре с французским министром иностранных дел Ш. М. Талейраном заявил, что его место не на саксонском троне, а в России, подобно тому, как это было и с последним польским королем. 

Еще больше накалились отношения Александра с австрийским министром иностранных дел, князем К. Меттернихом. Александр, прекрасно воспитанный и деликатный, до такой степени не терпел Меттерниха, что в разговорах с ним, которые он вынужден был вести как с министром иностранных дел Австрии, часто позволял себе такой тон, какого никогда не допускал по отношению к лакеям. 

Меттерних отвечал ему откровенной неприязнью и однажды сказал прусскому канцлеру князю Гарденбергу, что Александр, на переговорах более заботится о Польше для себя, чем о Саксонии для прусского короля. 

Гарденберг тут же передал услышанное Александру, и тот, считая себя лично оскорбленным, вызвал Меттерниха на дуэль. Беспрецедентной дуэли не суждено было состояться: Меттерних объяснил случившееся недоразумением, произошедшим из-за глухоты Гарденберга, который его неправильно понял. И все же дело дошло до того, что князь Шварценберг составил план военных действий против России и Пруссии, наметив начало войны на март 1815 года. 

Со всеми возможными предосторожностями копии договора были отправлены королям Англии и Франции. 

Сам факт подписания содержался в наистрожайшем секрете, и Александр ничего не знал о существовании договора.